解:设$14.0g$氯酸钾样品中氯酸钾的质量为$x。$
$2KClO_{3}\stackrel{MnO_{2}}{\underset{\triangle}{=\!=\!=}}2KCl + 3O_{2}\uparrow$
$245$ $96$
$x$ $4.8g$
$\frac{245}{96}=\frac{x}{4.8g}$,解得 $x = 12.25g$
该同学所用氯酸钾样品的质量分数为$\frac{12.25g}{14.0g}×100\% = 87.5\%。$
答:该同学所用氯酸钾样品的质量分数是$87.5\%。$