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②
①
⑥
⑤
①生成盐和水的反应不一定是中和反应，如${CO2 + 2NaOH = Na2CO3 + H2O}$，错误；
②碱性溶液不一定是碱溶液，如碳酸钠溶液显碱性但属于盐溶液，错误；
③含有氧元素的化合物不一定是氧化物，如${KMnO4}$，错误；
④酸性溶液的${pH ＜ 7}$，食醋是酸性溶液，所以食醋的${pH ＜ 7}$，正确；
⑤与盐酸反应有气体生成的物质不一定是碳酸盐，如活泼金属（${Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2↑}$），错误。
正确个数为1个。
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解：20℃时，$S(\mathrm{NaCl}) = 36\ \mathrm{g}$，即100g水中最多溶解36g NaCl。
第一次加1000g水后有晶体剩余，说明此时溶液饱和，溶解的NaCl质量$m_1 \leq 36\ \mathrm{g} × \frac{1000\ \mathrm{g}}{100\ \mathrm{g}} = 360\ \mathrm{g}$。
第二次加1000g水（共2000g水）后无晶体剩余，说明溶解的NaCl质量$m_2 ＞ 360\ \mathrm{g}$（因第一次有剩余），且$m_2 \leq 36\ \mathrm{g} × \frac{2000\ \mathrm{g}}{100\ \mathrm{g}} = 720\ \mathrm{g}$。
第三次加1000g水后共3000g水，溶质质量仍为$m_2$，溶液质量为$3000\ \mathrm{g} + m_2$。
溶质质量分数$w = \frac{m_2}{3000 + m_2}$。
当$m_2 ＞ 360\ \mathrm{g}$时，$w ＞ \frac{360}{3000 + 360} \approx 10.71\%$；
当$m_2 \leq 720\ \mathrm{g}$时，$w \leq \frac{720}{3000 + 720} \approx 19.35\%$。
故$10.71\% ＜ w \leq 19.35\%$。
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