答案：(1) $ 16.7 \% $　(2)13.6　(3)解:设需加水的体积为 $ V $, 则 $ (100 \mathrm{~g}+1 \mathrm{~g} / \mathrm{mL} × V) × 16 \%=100 \mathrm{~g} × 20 \%, V=25 \mathrm{~mL} $。答:需加水的体积是 $ 25 \mathrm{~mL} $。解析:(1)实验①中氯化钠完全溶解，所以得到的氯化钠溶液的溶质质量分数为 $ \frac{2 \mathrm{~g}}{12 \mathrm{~g}} × 100 \% \approx 16.7 \% $。(2)实验③中，水的质量是 $ 10 \mathrm{~g} $，加入的溶质质量是 $ 4 \mathrm{~g} $，而溶液质量为 $ 13.6 \mathrm{~g} $，说明溶液已经饱和且有固体剩余，所以实验④中，加入的 $ 5 \mathrm{~g} $ 氯化钠，最多只能溶解 $ 3.6 \mathrm{~g} $，所以 $ m=13.6 $。