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解：设∠DCE=x，∠ACD=y，则∠ACE=x+y
∵AE=AC
∴∠ACE=∠AEC=x+y
∵BD=BC
∴∠BDC=∠BCD=90°-∠ACD=90°-y
∵在△DCE中，∠DCE+∠CDE+∠DEC=180°
∴x+(90°-y)+(x+y)=180°
解得：x=45°
∴∠DCE=45°
证明：连接AE
∵AB=AC，D、E分别是AB、BC的中点
∴∠B=∠C，AE⊥BC
∴在Rt△AEB中，DE=AD=DB，
则∠DEB=∠B
∴∠DEB=∠C
∵EF⊥AC
∴在Rt△EFC中，∠C+∠FEC=90°，
则∠DEB+∠FEC=90°
∵∠DEB+∠DEF+∠FEC=180°
∴∠DEF=90°
∴DE⊥EF
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