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 解:设张阿姨第一次购买苹果$x$ kg，第二次购买苹果$y$ kg，根据题意可知$0 ＜ x ＜ 25。$

 ①当$0 ＜ x ≤ 20，$$20 ＜ y ≤ 40$时，列方程组：

 $\begin{cases}x + y = 50,\\6x + 5y = 264\end{cases}$

 解得$\begin{cases}x=14,\\y=36\end{cases}，$符合题意。

 ②当$0 ＜ x ≤ 20，$$y ＞ 40$时，列方程组：

 $\begin{cases}x + y = 50,\\6x + 4y = 264\end{cases}$

 解得$\begin{cases}x=32,\\y=18\end{cases}，$与$y ＞ 40$矛盾，舍去。

 ③当$20 ＜ x ＜ 25$时，$25 ＜ y ＜ 30，$此时总费用为$5x + 5y = 5(x+y)=250$元，小于264元，不合题意，舍去。

 答：张阿姨第一次购买苹果14 kg，第二次购买苹果36 kg。