解:连接OE、OF。
设AD = x,由切线长定理得AF = x。
因为⊙O与Rt△ABC的三边AB、BC、AC分别相切于点D、E、F,所以OE⊥BC,OF⊥AC。
又因为∠C = 90°,所以四边形OECF为矩形,而OE = OF = r = 2,故四边形OECF为正方形,因此CE = CF = 2。
已知BC = 5,则BE = BC - CE = 5 - 2 = 3,由切线长定理得BD = BE = 3,所以AB = AD + BD = x + 3。
AC = AF + CF = x + 2,BC = 5。
在Rt△ABC中,由勾股定理得AC² + BC² = AB²,即(x + 2)² + 5² = (x + 3)²。
展开得x² + 4x + 4 + 25 = x² + 6x + 9,化简得2x = 20,解得x = 10。
所以AC = 10 + 2 = 12,AB = 10 + 3 = 13。
△ABC的周长为AC + BC + AB = 12 + 5 + 13 = 30。
答:△ABC的周长为30。